热力学与统计力学之均匀介质热力学

热力学与统计力学

第二章 均匀介质热力学

2.2 麦克斯韦关系式

对 $pVT$ 系统，其热力学能、焓、自由能和吉布斯函数的微分式分别为

$$\mathrm{d}U=\quad T\mathrm{d}\mathrm{S}-p\mathrm{d}V \tag{2.2.1}$$ $$\mathrm{d}H=\quad T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p \tag{2.2.2}$$ $$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V \tag{2.2.3}$$ $$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p \tag{2.2.4}$$

根据全微分条件有

$$\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}=-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} \tag{2.2.5}$$ $$\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p}=\quad\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S} \tag{2.2.6}$$ $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\quad\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} \tag{2.2.7}$$ $$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \tag{2.2.8}$$

右下角的$p,V,T,S$ 表示该偏导是在右下角量不变的情况下进行的，这非常重要，当我们遇到这些量出现在偏导中时，它们往往代表着这个偏导为零，这可能可以为我们化简大量公式

上述 $4$ 个关系式叫做麦克斯韦关系式，它们把实验上不容易直接测量的量(关系式左边)用易于测量的量(关系式右边)表示出来，它们有这些应用

具体的推导是利用了

$$df=\frac{\partial f}{\partial x}dx+\frac{\partial f}{\partial y}dy$$

有混合偏导成立

$$\frac{\partial^2 f}{\partial x\partial y}=\frac{\partial^2 f}{\partial y\partial x}$$

考虑一个有趣的公式，它可以可以利用雅可比行列式性质证明

$$\frac{\partial(T, S)}{\partial(x, y)}=\frac{\partial(p, V)}{\partial(x, y)}$$

它可以可以利用雅可比行列式性质证明

由

$$\scriptsize T\mathrm{d}S=T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_y\mathrm{d}x+T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_x\mathrm{d}y$$ $$\scriptsize \begin{aligned} \text{TdS}& =\mathrm{d}U+p \mathrm{d}V=\Big(\frac{\partial U}{\partial x}\Big)_{y}\mathrm{d}x+\Big(\frac{\partial U}{\partial y}\Big)_{x}\mathrm{d}y+p\Big[\Big(\frac{\partial V}{\partial x}\Big)_{y}\mathrm{d}x+\Big(\frac{\partial V}{\partial y}\Big)_{x}\mathrm{d}y\Big] \\ &=\biggl[\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_{y}+p\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_{y}\biggr] \mathrm{d}x+\biggl[\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_{x}+p\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_{x}\biggr] \mathrm{d}y \end{aligned}$$

比较得

$$\scriptsize T\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{y}=\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)_{y}+p\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_{y}\\T\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_{x}=\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)_{x}+p\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_{x}$$ $$\scriptsize T \frac{\partial^{2}S}{\partial x\partial y}+\left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)_{x} \left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{y}=\frac{\partial^{2}U}{\partial x\partial y}+p \frac{\partial^{2}V}{\partial x\partial y}+\left(\frac{\partial p}{\partial y}\right)_{x} \left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)_{y}\\T \frac{\partial^{2}S}{\partial x\partial y}+\left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_{y} \left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)_{x}=\frac{\partial^{2}U}{\partial x\partial y}+p \frac{\partial^{2}V}{\partial x\partial y}+\left(\frac{\partial p}{\partial x}\right)_{y} \left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)_{x}$$

两式相减得

$$\scriptsize \frac{\partial(T, S)}{\partial(x, y)}=\frac{\partial(p, V)}{\partial(x, y)}$$

其中$x,y$可分别取$S,T,p,V$ 得到麦克斯韦关系式

1.熵的计算公式

若以 $T$ 和 $V$ 为自变量，则

$$\mathrm{d}S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\tag{2.2.9}$$

从而

$$T\mathrm{d}S=T\Big(\frac{\partial S}{\partial T}\Big)_{V}\mathrm{d}T+T\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_{T}\mathrm{d}V\tag{2.2.10}$$

利用式 $(2.2.7)$ 及

$$C_{V}=\lim_{\stackrel{\Delta T\to 0}{\Delta V=0}}\frac{\Delta Q}{\Delta T}=T\Big(\frac{\partial S}{\partial T}\Big)_{V}\tag{2.2.11}$$

式 $(2.2.10)$ 可写成

$$\boxed{T\mathrm{d}S=C_{V}\mathrm{d}T+T\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_{V}\mathrm{d}V\tag{2.2.12}}$$

若以 $T$ 和 $p$ 为自变量，类似地则有

$$T\mathrm{d}S=T\Big(\frac{\partial S}{\partial T}\Big)_p\mathrm{d}T+T\Big(\frac{\partial S}{\partial p}\Big)_T\mathrm{d}p\tag{2.2.13}$$

利用式 $(2.2.8)$ 及定压热容的定义，式 $(2.2.13)$ 可改写成

$$\boxed{T\mathrm{d}S=C_{p}\mathrm{d}T-T\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{p}\mathrm{d}p\tag{2.2.14}}$$

式 $(2.2.12)$ 和式 $(2.2.14)$ 都叫做$TdS$ 方程，它们是熵的计算公式，只要知道系统的热容量和物态方程，原则上便可以确定其熵。

可以推导式子 $\left(\frac{\partial C{V}}{\partial V}\right){T}=T\left(\frac{\partial^{2}p}{\partial T^{2}}\right)_{V}$ 来认识$C_V$, $C_p$ 与$S$的关系

$$\begin{aligned} \left(\frac{\partial C_{V}}{\partial V}\right)_{\tau}& =\left[\frac{\partial}{\partial V}T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\right]_{T}=T\frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial T}=T\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\right]_{V} \\ &=T\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\right]_{V}=T\left(\frac{\partial^{2}p}{\partial T^{2}}\right)_{V} \end{aligned}$$

2.热力学能的计算公式

通常以 $T$ 和 $V$ 为自变量计算热力学能比较方便。将式 $(2.2.12)$ 代入式 $(2.2.1)$ 即得到热力学能的计算公式

$$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T+\biggl[T\biggl(\frac{\partial p}{\partial T}\biggr)_V-p\biggr]\mathrm{d}V\tag{2.2.15}$$

对照

$$\mathrm{d}U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\tag{2.2.16}$$

有

$$\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right]\mathrm{d}V\tag{2.2.17}}$$

利用式 $(2.2.17)$ 即可计算内压强。

3.$C_p-C_V$的值

相对说来，定容热容量较难测量，为此，可以先确定 $C_p-C_V$ 。从式 $(2.2.12)$ 和式 $(2.2.14)$ 可知

$$C_{V}\mathrm{d}T+T\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_{V}\mathrm{d}V=C_{p}\mathrm{d}T-T\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{p}\mathrm{d}p\tag{2.2.18}$$

将 $T$ 视为 $p$ 和 $V$ 的函数，则有

$$\mathrm{d}T=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}\mathrm{d}p+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{p}\mathrm{d}V\tag{2.2.19}$$

将式 $(2.2.19)$ 代入式 $(2.2.18)$ 得

$$\left[(C_{p}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\right]\mathrm{d}p$$ $$\quad+\left[(C_{p}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{p}-T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\right]\mathrm{d}V=0\tag{2.2.20}$$

因为 $p$ 和 $V$ 是独立变量，所以

$$\left[ (C_{p}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\right]\mathrm{d}p=0$$ $$\left[ (C_{p}-C_{V})\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{p}-T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\right]\mathrm{d}V=0 \tag{2.2.21}$$

由此可得

$$\boxed {C_p-C_V=T\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_p\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V}\tag{2.2.22}$$

思考：计算范德瓦尔斯方程的定压膨胀系数、定容压强系数、定温压缩系数

可见，只要系统物态方程已知，由式 $(2.2.22)$ 便可计算出 $C_p$ 与 $C_V$ 利用定压膨胀系数和等温压缩系数的定义式

$$\alpha =\frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{_p} \quad,\quad \kappa=-\frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial p}\Big)_{_T}\tag{2.2.23}$$

以及关系式

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}=-1\tag{2.2.24}$$

式 $(2.2.22)$ 可改写成

$$\boxed{C_{p}-C_{V}=-T\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{p}\Big(\frac{\partial p}{\partial V}\Big)_{T}=\frac{TV\alpha^{2}}{\kappa}\tag{2.2.25}}$$

从式 $(2.2.12)$ 、式 $(2.2.14)$ 、式 $(2.2.15)$ 和式 $(2.2.22)$ 可知，只要知道系统的定压热容量和物态方程，原则上便可以确定其热力学能和熵以及其他热力学函数。

热力学微分关系总结

热力学函数	$U$	$H=U+PV$	$F=U-TS$	$G=H-TS$
热力学基本方程	$dU=TdS-pdV$	$dH=TdS+Vdp$	$dF=-SdT-pdV$	$dG=-SdT+Vdp$
热力学偏导数	$\begin{aligned}T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}\\p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}\end{aligned}$	$\begin{aligned}T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p}\\V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S}\end{aligned}$	$\begin{aligned}S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}\\p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}\end{aligned}$	$\begin{aligned}&S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}\\&V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}\end{aligned}$
麦克斯韦关系	$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V$	$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p$	$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$	$-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T$